1·引言 近年来，随着对建筑舒适性要求的提高和能源的Et趋紧张，人们开始关注建筑的居住环境和使用能耗。据不完全统计，社会总能耗中建筑能耗比例较大，在发达国家占40％左右，在我国占30％左右。为降低建筑单位面积能耗，提高能源利用率，20世纪40年代瑞典和德国尝试使用外墙外保温系统，该系统是由保温层、保护层和固定材料(胶黏剂、锚固件)构成并安装在外墙外表面的非承重保温构造。 与外墙内保温相比，能免去热桥效应，节省室内空问，对主体结构有很好的围护作用，施工、维修方便，投资增加不多，综合经济效益显著。它的应用，不仅改善了室内居住环境，同时可节约能源，降低建筑物的使用成本。目前已在欧洲、美国等地得到广泛的使用。 我国大面积推广应用外墙外保温技术起步较晚(2000年之后)，工程量不大，但质量问题不少，主要是保护层开裂和瓷砖空鼓脱落，也有个别工程出现保温层被大风刮掉，雨水通过裂缝渗至内表面等严重问题。这些问题的出现，大多是由于黏接保温层与墙基体及装饰面等结构间的胶黏剂质量不高造成的。胶黏剂的耐水性、耐碱性、耐候性等方面的不足是造成外保温工程质量问题的关键因素。研究开发高性能、适用于不同保温材料的系列胶粘剂对于大范围实施外墙外保温技术至关重要。 2·胶黏剂 此处所述胶黏剂是指专用于把膨胀聚苯板等保温材料粘接到基层墙体的工业产品，是特种商品砂浆的一种产品。外墙外保温专用胶黏剂一般由改性高分子聚合物、无机胶凝材料、特殊级配细集料、外加剂和水按一定比例配比，混合搅拌而成。其中无机胶凝材料，以水泥最为常见，细集料多为石英砂、河沙等。按产品供给形式，胶黏剂有单组分砂浆和双组分砂浆两种：单组分是在工厂里预混合好的干粉状胶黏剂，在施工现场只需按使用说明加入一定比例的拌和用水，搅拌均匀即可使用；双组分是在工厂生产的液状胶黏剂，在施工现场按使用说明加入一定比例的水泥或有厂商提供的干粉料，搅拌均匀即可使用。 单组分砂浆材料运输和拌合相对简单，配合比例也容易控制，受到现场施工人员青睐。该砂浆所用改性聚合物主要为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物可再分散胶粉，该胶粉绝大多数依赖进口，售价一直居高不下，由此配制的单组分砂浆价格较高。双组分砂浆有固、液两个组分，较单组分材料复杂一些，现场配制工序复杂，控制难度较大。国内市场上，双组分砂浆改性聚合物主要是聚丙烯酸酯类，耐水和耐老化性能较好，售价较低，性价比优于单组分砂浆。在欧洲外墙外保温系统主要以单组分砂浆形式供给，在我国外墙外保温市场上除单组分砂浆外，双组分砂浆应用也占有一定的市场份额。 改性高分子聚合物是胶黏剂的重要组分，聚合物所成胶膜的耐水性、耐碱性、耐候性决定着胶黏剂的耐水性、耐碱性、耐候性。合成高性能高分子聚合物是研制胶黏剂的重要环节。另外，胶黏剂中，聚合物、水、水泥、砂等组分的配比对胶黏剂的综合性能也有重要影响。 3·常用改性聚合物 高分子聚合物水泥砂浆作为新型胶凝材料，近年来，得到了人们越来越多的重视和应用，水泥基聚合物复合材料已成为高分子复合材料中一个新的分支。该无机一有机复合材料在黏结强度、韧性、耐磨性、耐久性、耐腐蚀性、抗渗性、抗冻性等方面均有较大程度的提高和改善。作为外墙外保温系统用胶黏剂，高分子聚合物水泥砂浆能满足其黏结强度等相关技术指标要求，在西欧、美国等地已得到广泛使用。 3．1对聚合物的要求 聚合物水泥复合材料突出的特点是它由聚合物与水泥两种活性组分构成，为能有效地发挥聚合物和水泥这两种材料各自的优越性，一般情况下，聚合物应满足下列要求：①聚合物可以溶解或均匀分散在水溶液中。外观无粗糙的颗粒、结块。成膜性好，即在使用条件下聚合物乳液能在砂浆内部形成连续性膜。气候稳定性好，0℃以上的气候条件下，运输和储运有较好的稳定性。②聚合物分散体应对从水泥中析出的Ca2+、Al3+等阳离子的侵蚀，具有化学稳定性和对搅拌时产生的剪应力等作用力具有力学稳定性。③聚合物分散体内所含乳化剂、稳定剂、消泡剂等均不得妨碍水泥的水化硬化，在水泥搅拌过程中，要抑制聚合物分散体中所含乳化剂一起发泡。④聚合物砂浆应具有优良的黏结性、耐水性、耐碱性、耐候性。⑤原料国产化，性价比尽可能低。 3．2常用改性聚合物种类 水泥与聚合物有效结合，形成的聚合物水泥砂浆，以其特有的性能为砂浆应用相关领域所关注。聚合物的种类、水泥与聚合物之间的结合方式等因素对聚合物水泥砂浆的特性有很大的影响。目前，常用的聚合物材料主要有四类： 3．2．1聚合物乳液 这是水基胶黏剂的一个重要类别，一般以水为分散介质，聚合单体在乳化剂及引发剂作用下聚合而得。聚合物乳胶粒子稳定地分散于水相中成为乳液，固含量可以人为控制。较常见的聚合物乳液主要有乙酸乙烯酯体系及丙烯酸酯体系。 乙酸乙烯酯乳液是重要的乳液胶黏剂之一，工程上常用有乙酸乙烯酯均聚物(PVAc)和乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(VAE)两类。乳液型丙烯酸酯胶黏剂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚，或加入乙酸乙烯酯等其它单体共聚而成。丙烯酸酯类聚合物的黏结性、耐水性、耐碱性及耐候性较好，固含量较高，成膜温度较低。丙烯酸乳液配制的聚合物水泥砂浆，除在砂浆内部聚合形成聚合物网络外，丙烯酸还可以在水泥水化产生的Ca2+作用下发生皂化反应，生成的钙盐不溶于水，能增堵内部毛细孔，增加密实性，提高体系强度和抗渗防水能力。一般丙烯酸类聚合物是多种单体的聚合物，研究和应用比较广泛的乳液有纯丙乳液、苯丙(苯乙烯一丙烯酸酯类共聚物)乳液、乙丙(乙酸乙烯酯一丙烯酸酯类共聚物)乳液、硅丙(有机硅改性)乳液。另外，丁苯胶乳、氯丁胶乳和偏氯乙烯乳液应用也较为普遍，目前占市场份额最大的是乙酸乙烯酯类乳液，仅次于脲醛树脂胶，在胶黏剂生产中居第二位。 3．2．2可再分散性聚合物粉末 可再分散性聚合物粉末，又叫可再分散性树脂粉末、可再分散性聚合物乳胶粉、可再乳化聚合物胶粉等，是指通过乳液聚合后，经喷雾干燥、冷冻干燥或旋转闪蒸等工艺脱水粉化而得到的聚合物粉末，加水能重新分散在水中，生成稳定的分散液，并具有原聚合物乳液的性能。 与用聚合物乳液直接调配相比，此法不仅贮运、保存方便，施工效率大大提高，而且混合均匀，施工质量易于控制，但价格较高。可再分散性聚合物粉末种类繁多，常见产品有：乙烯一乙酸乙烯酯共聚物VAE、乙烯一乙酸乙烯酯一月桂酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯一高级脂肪酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯一苯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯一丙烯酸酯一高级脂肪酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物PVAc及苯乙烯一丁二烯共聚物SBR等，应用最广的是前三种，约占总量的80％。 可再分散性聚合物粉末在国外已经取得了长足的发展，产品性能优越、种类繁多，应用广泛，而国内的研究尚处于起步阶段，只有少数高校和科研机构做了一些研发工作，规模生产的厂家不多，只有山西三维、北京安顺材料有限公司等几家。目前可再分散性粉末分散性与耐水性、黏合性之间的矛盾还没有很好地解决，在分子设计、耐水性改进、乳液聚合、干燥工艺、作用机理及复配改性等方面还需要更深入的研究，但发展前景却很广阔。 3．2．3水性聚合物 是将水溶性的天然聚合物或其化学改性物质或水溶性的合成聚合物溶入水中而成，工艺简单、使用安全方便，有较好的耐受性。应用最多的是聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酸盐、纤维素衍生物、呋喃苯胺树脂等。这类水性聚合物能提高水相的黏度，从而用来提高水泥砂浆的黏结性。天然或合成纤维素衍生物类适用较少，如甲基纤维素、羟乙基纤维素等，主要用来调整聚合物水泥的黏结性，同时能起到一定的保水性。 3．2．4液态聚合物 直接用于水泥砂浆改性的聚合物主要有低分子质量环氧树脂及不饱和聚氨树脂，使用时加入相应的固化剂。在水泥水化的同时，低分子环氧树脂发生聚合反应生成交联的体形大分子，聚合形成三维网状结构穿插水泥硬化浆体中，与水泥形成互穿网络结构，增强其强度和抗渗性。 4·胶黏剂配制设计中应解决的问题 胶黏剂配制过程中，既要考虑到水泥的水化，又要考虑到聚合物的成膜性，除了要根据工作性质、经济性、强度及耐久性进行配制和设计之外，还要解决以下几个问题。 4．1水泥水化和聚合物成膜 水泥硬化时，将产生收缩空隙及裂缝，聚合物水泥砂浆就是利用聚合物填充水泥水化物和骨料之间的空隙，以绞点及膜的形式与水泥水化物结成一体，从而提高其综合性能。只有当胶乳在砂浆中形成连续的聚合物薄膜时，聚合物水泥砂浆才能获得最佳性能。水泥在水化过程中从聚合物乳液中吸收水分使聚合物干燥，将有助于有机膜的形成。但是，有些聚合物成膜很快，如果水泥硬化过慢，则聚合物很难形成连续膜，而成为块状聚合物。这就要就在满足强度及耐久性的前提下，尽可能采用早强水泥作为无机胶凝材料。相反，尽管有些树脂聚合速度很快，但由于乳化树脂中包含大量的水，且水泥、砂等骨料的存在阻碍了树脂的迅速聚合，此时还需加入少量的促进剂。 聚合物乳液中一般含有阴离子型乳化剂，在水泥水化过程中产生的Ca2+作用下，乳化剂乳化能力降低，易引起乳液凝聚，使其不能均匀分散。因此要求配制胶黏剂的乳液应具有一定的离子稳定性，或者在砂浆配制时加入阻止凝聚的稳定剂。 4．2水泥水化反应的亲水性和聚合物憎水性 在聚合物水泥砂浆中，水泥水化物颗粒和聚合物颗粒各自形成空间立体网状结构，如果在这两个立体网接触面上，存在形成较强结合力的结合点，则它们相互黏结穿插、交织，将更加紧密、牢固。但水泥需要大量的水，是亲水性反应，而聚合物大多不溶于水。由此在选择乳液聚合单体时，应选择分子链上具有亲水官能团的，比如酯基，就可以和Ca2+和SiO2结合，生成较稳定的共价键结构，从而在水泥水化颗粒、聚合物分子、骨料之间形成以钙离子为纽带的联合体，使它们联结更加牢固。 4．3水灰比 水灰比设计是聚合物水泥砂浆配合比设计中重点考虑的问题之一。在普通砂浆制备过程中，水灰比一般稍大于水泥水化反应的临界水灰比，多余的水分在水泥硬化时沁出并蒸发掉。而在聚合物水泥砂浆的制备过程中，水泥浆体周围包裹了一层有机膜，阻止了水的沁出及蒸发，这样一来，多余的水将被包裹在砂浆的孔隙中，既阻止了聚合物的形成，又降低了砂浆的强度，同时也使砂浆的抗冻融、抗腐蚀性能降低。所以，在聚合物水泥砂浆中水灰比必须稍小于临界水灰比。如果水灰比过小，则水泥不能充分完成水化反应，水泥的无机胶结作用将降低，势必增大树脂的用量，而使性能价格比减小；如果水灰比过大，则不利于聚合物成膜。在设计水灰比时，一定要计人乳化树脂中的水量，否则就会使水量过大。 4．4胶灰比 如果聚合物含量过／b(小于5％)则不能形成连续的聚合物薄膜。随着聚合物含量的增大，聚合物水泥砂浆的综合性能是提高的，但当聚合物含量过高时，聚合物水泥砂浆的性能不会进一步提高，而成本却显著提高，并且当胶灰比大于0．25时，有胶乳沁出并在表面形成薄壳的趋势。 4．5湿养护与干养护 普通砂浆通常在湿养护下补充水分使水泥进一步水化，强度进一步提高，但聚合物水泥砂浆在湿养护下难以形成聚合物膜。目前，通常做法是湿养护一定时间后转为干养护，湿养护有利于水泥的水化作用，干养护有利于聚合物乳液成膜和砂浆强度增长，单一的湿养护或者干养护都不利于聚合物水泥砂浆强度的增长。《聚合物改性水泥砂浆试验规程》中规定的养护方法是试件脱模后现在温度为20℃±3℃，相对湿度80％的湿养护箱中养护2d(从加拌合水开始计算龄期)，再在20℃±3℃水中养护5d，然后在干养护箱中养护21d，共计28d，再根据需要继续养护到规定龄期取出测试。但在《墙体保温用膨胀聚苯乙烯板胶黏剂》中关于胶黏剂拉伸粘结强度试验方法中，待检试样只在温度23℃±2℃，相对湿度50％±10％的标准条件下养护，该条件下养护不利于水泥水化，势必会减弱胶黏剂黏结强度，对试验结果有较大影响，该标准有待进一步完善。 5·结束语 高分子聚合物改性水泥砂浆有优良的黏结、抗裂、抗渗、防腐蚀、耐磨等性能，作为胶黏剂能满足外墙保温系统对其黏结强度等指标的要求，在实际的外保温工程中已有应用。合成高性能的改性高分子聚合物是研制高性能胶黏剂的重要内容，目前国内研究水平与国外差距较大，产品耐水性、耐碱性等有待提高。除此之外，聚合物水泥砂浆的结构、性能与水泥的组成、砂粒的大小、水灰比、聚灰比等工艺参数的关系也是目前一个重要的研究方向。 |
