燃煤电厂石灰石-石膏湿式烟气脱硫系统运行过程中， 石膏脱水困难是较为常见的问题。在整个脱硫反应过程中， 石膏晶种的形成和生长受到石灰石粒度、浆液pH 值、杂质、工艺水质、氧化风量、反应时间等多种因素的影响。 河源电厂脱硫采用石灰石-石膏湿法工艺， 工艺用水来源为处理后的工业废水， 其成分较为复杂多变。该系统投运7 年来， 数次发生石膏结晶不佳、含水率高的情况。 系统能否维持良好性能成为环保工作的关键。石膏含水率高的问题得到解决可使烟气排放、固废处理、废水零排放三大体系保持良性循环， 有利于环保和经济效益的提高。 河源电厂烟气脱硫系统概况 河源电厂2×600 MW 超超临界机组采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺， 1 炉1 塔， 2 台脱硫塔共用1 套石灰石制备系统和1 套石膏脱水系统。脱硫工艺流程如图1 所示， 图中实线为脱硫工艺介质， 虚线为水介质。脱硫工艺用水采用处理后的工业废水及闭式循环冷却塔排污水（以下简称复用水）， 即脱硫工艺用水处于全厂水平衡系统的关键位置。 石膏脱水异常状况 正常情况下， 脱硫石膏含水率一般在13%左右。2015 年5～6 月， 脱硫石膏含水率呈明显升高趋势， 平均达到22%； 其中单日最高值达40%～50%， 石膏呈流体状， 且粘性很大， 和正常结晶的石膏完全不同。吸收塔浆液取样后长时间放置，大部分石膏颗粒仍呈悬浮状态， 说明石膏颗粒很小， 结晶过程受到了干扰， 无法正常结晶长大。 通过常规运行调整， 如加大脱硫废水排放、降低吸收塔浆液pH 值（5.0～5.5）， 调整石膏旋流器入口压力、调整真空皮带机频率和石膏滤饼厚度等， 石膏浆液品质并未好转。 原因分析 脱硫过程中石膏晶体的生成及生长， 涉及脱硫工艺的绝大多数环节。导致其含水率高的原因有很多， 可分为设备原因、系统原因、介质原因等。为此， 对石膏在脱硫塔内生成， 直到脱水机脱除水分的工艺流程逐项检查， 将可能影响石膏含水率的因素一一罗列， 并采用比对分析的方法进行排查。 3.1 设备原因分析与排除 对脱硫系统内与脱水有关的设备包括石膏旋流器、真空皮带脱水机等进行检查， 结果列于表1。由表1 可见， 脱水系统设备正常， 排除其对石膏问题的影响。 表1 石膏脱水设备运行状况 3.2 系统原因分析与排除 对1、2 号吸收塔浆液2 个月来的运行数据进行分析， 结果显示， 浆液pH 值基本在5.2~5.7，浆液密度为1.09~1.12 g/cm3， 氯离子质量浓度为5 000~ 8 000 mg/L， 碳酸钙质量分数大多低于2%， 亚硫酸钙质量分数均低于0.2%， 酸不溶物质量分数基本低于2%， 硫酸钙质量分数在90%以下。对比正常运行时的状况， 浆液各项指标均处于合格状态。 3.3 介质原因分析与排除 考虑到该脱硫设备已稳定运行近7 年， 一些常规的影响因素如系统温度、饱和度、浆液循环停留时间、烟气流量、液气比等， 在运行中不会突然发生较大变化， 在此不予分析。浆液中的杂质对结晶过程同样有重要的影响， 其主要来自石 灰石、也有可能来自加入的水、烟气或是腐蚀的设备， 因此从可能带入系统的杂质入手， 分析烟气、石灰石、工艺水3 种介质是否带有杂质或短期内发生改变引起石膏品质恶化。 3.3.1 烟气 烟气中与石膏晶体形成有关的参数为SO2和粉尘含量。SO2含量变化对石膏的作用较微弱，一般通过影响液相碱度引起液膜阻力增加。而当烟气中体积细小的粉尘含量过高时， 粉尘会直接包裹在CaCO3和亚硫酸盐晶体表面阻止反应， 降低石膏浆液品质。粉尘中的氟铝络合物对CaCO3的“包裹” 作用也会使脱硫效率下降， 从而降低浆液中的石膏含量， 造成石膏脱水困难。对近1 年进入脱硫塔烟气成分进行了分析，无论是1 号还是2 号脱硫吸收塔， 其入口SO2、粉尘含量并没有发生明显变化， 均控制在设计值之内， 在石膏品质恶化期的各项指标都在历史范围内或低于历史数值， 说明烟气对石膏品质并无影响。 3.3.2 石灰石 石灰石中常含有少量MgCO3， 在浆液中以溶解形式或白云石形式存在。溶解后的Mg2+会影响结晶或增大浆液黏度而不利于过滤， 而白云石因不溶解而随副产物离开系统， 因此要求石灰石中CaCO3的质量分数不低于90%。对近1 年来石灰石的纯度以及MgCO3含量进行了查验， 可知近3个月来石灰石纯度符合标准， MgCO3也在控制范围内， 未发生较大的变化； 石灰石浆液颗粒度较低， 但与之前的相比并无显著变化， 说明石灰石品质并非影响石膏结晶的关键因素。 3.3.3 工艺用水水质 脱硫工艺用水主要用于脱硫塔补水、石灰石制浆系统， 一般含有可溶性盐， 此外有机物如检修机油等也会通过地坑进入脱硫塔， 因此吸收塔用水来源复杂。电厂自投产以来， 一直使用复用水作为脱硫系统工艺用水。电厂复用水为机组冷却塔循环冷却水的排污水（循环冷却水为高倍浓缩， 间断排污）、制水系统反渗透的浓缩废水和处理达标后的工业废水（包括制水设备的冲洗水和反洗水、凝结水精处理设备的冲洗水、机组大修期间空气预热器及炉膛受热表面冲洗水）。由此可知， 复用水的来源广泛， 成分复杂且并非一成不变。其中循环冷却水（简称循环水）排污水中所添加的阻垢剂， 理论上能够阻碍脱硫石膏晶粒长大。复用水、循环水排污水以及工业水的水质由表2所示。 从 表2 结果可知， 相对于水质较好的工业水，复用水所含阳离子较多， 电导率增大， 而循环水排污水离子含量更多， 电导率高， 溶解固形物含量高（质量浓度为598 mg/L）。 分析河源电厂2014 年3 月2 日至2015 年10月23 日脱硫工艺水质变化趋势， 电导率在2015年4 月到6 月之间表现出上升的趋势， 从600 μS/cm 左右上升到1 200 μS/cm 左右（见图2）， 硬度与氯根的变化与电导率相似。电导率显著上升是由于循环水加入了过量的阻垢剂， 使循环水的浓缩倍率上升， 同时阻垢剂随着冷却塔排水进入到复用水中， 再流入脱硫系统， 造成石膏晶体生长不利。因此， 对于用作脱硫工艺用水的复用水，仍需要进一步处理， 使其不影响石膏结晶之后才能再次投用。 措施与效果 对于脱硫工艺水质问题， 先由工业用水临时代替复用水， 并投加外购的石膏晶种。待石膏浆液恢复到应有的品质之后， 再逐步使用复用水，重要的是在复用水重新启用之前， 需对其进行“去阻垢剂” 处理。 4.1 恢复脱硫塔浆液品质 自2015 年6 月底开始， 脱硫工艺水补充水由复用水改为水质较好的工业水。为了加快置换浆液， 将吸收塔浆液排至事故浆液箱， 并陆续向1、2 号吸收塔分别加入60、68 t 外购的石膏晶种，两塔石膏浆液开始好转， 脱水后的石膏落入石膏 库呈松散粉末状， 石膏含水率慢慢下降。脱硫塔浆液含固率以及脱水石膏含水率的变化情况如图3 所示。 由图3 可见， 自2015 年7 月5 日， 石膏含水率开始有了明显下降， 至2015 年7 月12 日，2 台脱硫系统石膏含水率基本恢复到正常水平，即石膏含水率为12%～15%， 说明浆液品质已恢复正常。 4.2 复用水“去阻垢剂” 处理 复用水中含有循环水排污水， 其中的阻垢剂阻碍脱硫石膏晶粒长大， 导致石膏含水率偏高，拟采用熟石灰对循环水排污水进行处理， 为此进行了小型试验。试验情况： 在循环水排污水中加入熟石灰粉， 单纯调节pH 值， 考察沉淀效果，发现当pH 值为12 时水质失稳， 即阻垢剂的水质稳定效果被破坏， 沉淀物能很好地沉淀下来。本文称该处理方式为“去阻垢剂” 处理， 工业应用方法如下。 将循环水排污水排入工业废水池， 向其中投加熟石灰粉使其pH 值达到12 并曝气， 之后通过正常工业废水处理系统进行处理， 使水中的阻垢剂协同水中悬浮物及生成的沉淀物进行物理沉降，达到去除阻垢剂效果， 最后将处理后的循环水排污水作为脱硫工艺水补充水， 并监测石膏含水率变化情况。在循环水排污水进入工业废水系统处理期间， 持续监测工业废水池内的水质， 分析结果说明熟石灰粉能够去除阻垢剂， 处理后的循环水排污水可以作为脱硫工艺水水源。 4.3 “去阻垢剂” 处理后的复用水进入脱硫系统 为了满足全厂水平衡关系， 脱硫工艺水需恢复到原来方式运行（由复用水补充）。为了防止石膏品质再次恶化， 脱硫系统工艺水采用复用水逐步更换工业水方式， 即根据石膏品质变化按比例逐渐恢复。 逐步补水方案： 按2 台脱硫工艺用水约1 500m3/d 计算， 拟定复用水和工业水按1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0 的比例方式逐步进行替换， 每个比例运行周期为7 天， 逐步增加复用水比例， 直到完全恢复。 此过程注意事项： （1）密切监视真空泵负压变化情况， 真空泵运行负压不低于50 kPa， 低于50 kPa 时运行人员立即汇报以便作出相应调整； （2）脱水机运行期间， 运行人员每间隔1 h 巡视石膏变化情况1 次， 发现异常及时汇报； （3）化验人员每天分析石膏水分， 石膏水分不得高于20%，超出时应立即汇报， 暂停置换水源。 河源电厂共有4 个工业废水池。第1 池复用水处理结束后按照上述方法逐步将复用水补入吸收塔， 石膏含水率和工艺水电导率的变化趋势如图4 所示。
由图4 可见， 工艺水箱水电导率自处理后的复用水补充后第3 天起变化明显， 电导率、硬度等成倍增加， 但石膏品质没有受到影响， 含水率仍保持在12%～13%。说明对复用水的“ 去阻垢剂” 处理成功遏制了阻垢剂的影响， 恢复了石膏的结晶能力。复用水经过处理之后持续跟踪1 年有余， 脱硫水质稳定， 石膏含水率保持在13%以下。 结语 本文研究结果表明， 脱硫石膏含水率过高引起脱水困难， 其主要原因在于石膏结晶过程受到影响， 晶体细小。利用现有废水处理设备， 对影响石膏晶种生长的循环水排污水进行处理， 破坏阻垢剂的水稳效果， 使问题得到解决。处理后的复用水重新用作脱硫系统工艺用水， 可使电厂原有的水平衡体系得到恢复， 达到节水减排的效果。 |
