矿渣是工业废弃物，但因为其含有的CaO、SiO2和Al2O3的比重约在85%以上，与水泥熟料的成分十分相似，是理想的水泥替代品，其具有潜在活性，是绿色环保、价格低廉的建筑材料，完全适合用作水泥掺和物。用矿粉替代水泥，既减少水泥生产所带来的污染，同时也降低了混凝土生产成本。对矿粉的复合激发剂进行研究，以便于今后对高掺矿粉混凝土的强度及耐久性能进行更深入研究，以确保其能够应用到实际工程中。  引言 矿渣是工业废弃物，在每年钢材高产的情况下，若将其弃之不顾，必然会占用大量的土地资源，造成环境污染。矿粉中含有成分与水泥熟料的成分十分相似。若将矿粉大量甚至完全替代水泥，不仅解决了矿渣本身带来的污染问题，还促进钢铁企业和水泥企业的转型升级。若钢铁企业将矿粉投入生产线，不仅能给企业增加效益，还能激发企业建设绿色钢厂的动力，为二氧化碳的减排作出贡献。若水泥企业转型开始生产矿粉，必能节约大量能源，保护大气环境，为我国发展循环经济作出贡献。 1 矿粉的活性来源 矿粉中含有大量的CaO、SiO2和A2O3，这些成分的存在主要是因为矿渣的矿物组成有：钙长石、钙镁黄长石、钙铝黄长石和硅酸二钙。其中，钙镁黄长石、钙长石、钙铝黄长石的水硬性非常差，硅酸二钙在常温下水硬性也十分缓慢。矿渣晶体有以下两部分组成：一是不稳定的玻璃相，二是稳定的结晶相。玻璃相具有一定的活性，而结晶相不具有活性，所以可以认为矿粉的主要活性来源是矿渣中的玻璃体。 蒲心诚研究发现矿渣中的玻璃体同时存在着两相状态，即硅相和钙相。硅相是非连续相，内部的粒子晶体大多数时候呈现出柱状或者球状，较为稳定；钙相是连续相，具有不稳定性，在碱性条件作用下易与水发生反应。所以矿粉中钙相越多，矿粉就越容易与水发生反应。此外，矿粉的活性除了与玻璃体中的钙相有关系外，还与玻璃体自身的结构有关系。矿粉中的玻璃体含有Ca-O键、Si-O键和Al-O键，其中比较稳定，这是因为Si-O键以四面体的形式而存在，而Ca-O键和Al-O键则不太稳定，三者之间的键能关系为：Si-O键＞Al-O键＞Ca-O键。键能越小，越容易遭到破坏，所以矿粉中含钙量越大，矿粉的活性就越大。 2 钢渣的活性激发 当矿粉中钙相含量很多时，矿粉的活性较大，但其与水反应却很缓慢，说明矿粉的活性是潜在的。矿粉能够在水中保持相对稳定，说明矿粉分子间的作用比水分子间的作用强，水不足以激发出矿粉的活性，所以必须采取辅助措施来激发矿粉的活性。目前常用的矿粉激发方法分为两类：物理激发和化学激发。其中物理激发可以分为机械激发和热力激发，化学激发则分为酸激发、碱激发和盐激发。 2.1 机械激发 对于同一种矿粉，矿粉越细，矿粉所表现出来的活性就越多，也就越容易与水发生反应。但是，当矿粉颗粒过于细小，会影响硬化体强度的发展。有研究表明，矿粉的最佳细度应控制在比表面积450～600 m2/kg。当矿粉的比表面积相同时，矿粉所表现出来的活性也不一定相同，此时矿粉的活性跟矿粉的粒径分布有关。当矿粉的粒径小于10 μm时，矿粉所表现出的活性最高，但粉磨工艺只能将其研磨至10 μm，再细便不可能了。矿粉中大多数活性成分的粒径大约在5～20 μm之间，当矿粉粒径超过50 μm时，矿粉只能作为微集料来使用。因此，矿粉细度并不是唯一影响其外在活性的因素。 虽然粒径达到10 μm的矿粉不能被磨得更细，但是增加矿粉的粉磨时间，依然会提高矿粉的外在活性。机械粉磨的过程中，矿粉微粒之间会相互碰撞挤压，可能会使得矿粉内部原有的原子排列出现变异，而这种变异的结构具有更高的能量且不稳定，这其实就是机械能转化为矿粉内能的过程。当这种变异结构的数量越多，矿粉所表现出来的外在活性就越高。因此，通过改善矿粉的粒径或者增加矿粉的研磨时间，矿粉的外在活性就能得到提高，但长时间的粉磨必然会消耗大量的能源，这不仅不经济，还有违发展绿色循环的初衷。 2.2 热力激发 热力激发也叫高温激发，通过提高矿粉水化反应所处的环境，来提高水化反应的速率。Zhou Huanhai研究发现，矿渣掺量为50%时，矿渣水泥在常温条件下发生水化反应，会出现两个放热峰：水泥反应加速期的放热峰和矿渣反应加速期的放热峰。两条放热峰的峰值与环境温度有关，温度越高峰值越大，且随着温度的提升，两条峰慢慢地趋于重合。F.Puertas将矿粉以95%的量替代水泥胶砂中的水泥，对比标准养护和蒸汽养护条件下的胶砂强度，发现蒸汽养护的胶砂强度更高，胶砂内部结构比较紧密。A.R.Brough以50%的矿粉替代水泥，研究了两种不同养护制度下的胶砂强度变化，先蒸汽养护后标准养护（总共养护28 d）的胶砂在前期强度增长很快，后期强度发展十分缓慢；最终强度也与标准养护28 d的胶砂强度相差不了多少。 其实，热力激发就是将外在的热能转化为矿粉内能的过程，在外在热力的作用下，矿粉微粒中玻璃体的Ca-O键和Al-O键会发生断裂，使得玻璃体解散，从而激发出矿粉的活性。 2.3 化学激发 化学激发是指采用酸、碱、盐等化学激发剂激发矿粉的活性。化学激发剂可以使矿粉中玻璃体解散，促使水化产物聚集在一起形成稳定的凝胶团结构，从而保证了水硬体的强度。 （1）酸激发 酸激发一般使用的是强酸激发剂，在拌制混凝土之前，使用强酸对矿粉进行预处理，将强酸和矿粉混在一起一段时间后，强酸会使得矿粉微粒结构变得疏松，从而激发出矿粉的活性。常用的酸性激发剂有HCl和H2SO4，经过处理后的矿粉一般含有：硅酸、氯化铁、氯化铝、硫酸铝、硫酸铁等，这些成分都有可能与水和水化产物发生反应，生成稳定的凝胶网络结构。但是矿物熟料生成的凝胶都只能在碱性条件下保持稳定，所以酸性激发剂只适合激发矿粉的早期活性。 在众多的酸性激发剂中，H2SO4的激发效果最好，H2SO4不仅能够改变矿粉微粒结构，还能够给水化反应体系提供SO42-，SO42-可以与水化产物C3A反应生成硫铝酸钙。但是H2SO4也不宜用量过多，SO42-会与水化产物产生大量的钙矾石，过量的钙矾石会引起体积安定性不良，使得硬化体内部产生裂缝，反而不利于强度的发展。另外，强酸的价格一般比较昂贵，会增加生产成本，所以一般在实际生产中不会选择强酸作为激发剂。 （2）碱激发 矿粉活性的激发需要碱环境作支撑，因为碱溶液中含有大量的氢氧根离子，氢氧根离子会使矿粉中的钙相解体，具体反应如下： 一般情况下，硅相存在于钙相之中，钙相随着氢氧根离子的增加会逐步分解完毕释放出硅相，此时，硅相便于氢氧根离子发生反应，反应式如下： 因为Si-O键的键能大于Ca-O键的键能，所以上述反应（1）将优先于后者发生。另外，硅相本身就很稳定，硅相的解散程度也没有钙相大。因此，矿粉水化反应前期主要钙相的解体，释放出来的硅相会逐步形成C-S-H凝胶。随着反应的进一步加深，硅相会发生（2）和（3）的反应，且反应比较缓慢，能保证后期强度的逐步提升。 蒲心诚认为矿粉-水泥经历过碱激发后生成的C-S-H凝胶只有在特定的部位才是规则结构，大多数是不规则的，不规则的C-S-H凝胶面积比较大。C-S-H凝胶是主要的水化产物，其次要的水化产物与矿粉的化学组成、试块养护温度和激发剂的种类有关系。常温养护且不加激发剂时，次要的水化产物为：Ca(OH）2、C4AH13、C2ASH8和CS2H；当使用碱性激发剂时次要水化产物为：C4AH13、C2ASH8；当激发剂中含有硫酸根离子时，便会有AFt（即钙矾石）产生；当采用高温养护时，次要水化产物明显与常温时有差异，会有硬硅钙石、钠沸石等产生；当温度超过700℃时，会出现云母、黄长石等晶体。 Hubler研究发现，经过碱激发的矿粉-水泥的水化产物在前期主要是C-S-H凝胶和氢氧化钙，后期主要为含碱金属的沸石类硅酸盐。 Darko研究发现，矿粉-水泥经碱激发后，其水化产物C-S-H凝胶的钙硅比较低。若激发剂使用的是Na2SO3，则水硬体中含有低硫型水化硫铝酸钙的结晶相；当以75℃高温蒸养14 d后，水硬体中就没有低硫型水化硫铝酸钙的结晶相，并且结构密实。 M.Ben将矿粉-水泥经碱激发后，水化产物外部为C-S-H凝胶，是粗大的层状结构。而内部水化产物既有C-S-H凝胶，又有含镁和铝的结晶物，结晶物垂直于水化物表面排列。外部C-S-H凝胶的钙硅比没有内部高，但铝硅比高于内部。 综上所述，矿粉-水泥经碱激发后水化产物一般含有低钙硅C-S-H凝胶、沸石类硅酸盐、铝相。其中铝相到底是由凝胶形式存在，还是结晶石的形态存在，目前尚无定论。另外，有研究者提出钠离子对矿渣的活性有一定的激发作用，因为钠离子带有正电荷，C-S-H凝胶会吸引钠离子以平衡电荷。 （3）盐激发 常用的盐类激发剂主要是一些强碱强酸盐，例如硫酸盐、氯盐等。 硫酸盐宜溶于水且在水中比较稳定，所以单纯的硫酸盐不能激发矿粉的活性，但由于矿粉的水化反应过程中会生成氢氧化钙使得溶液呈碱性，在碱性条件下硫酸盐才能显现出它的激发效果，所以硫酸盐对矿粉的激发能力是潜在的。在氢氧化钙中的氢氧根离子和硫酸盐中的硫酸根离子的共同作用下，矿粉微粒中的玻璃体会解体，生成新的水化物，新的水化物不断聚集直至形成稳定的网络结构，随后网络结构会不断增厚密实，最终形成坚硬的水硬体。 常用的氯盐激发剂有氯化钠和氯化钙，这两种激发剂均易溶于水，在水中电离出氯离子。因为氯离子的扩散能力很强，所以可以深入渗透到矿粉微粒的内部，与活性物质发生反应生成水化氯铝酸钙。此外，氯化钙还可能与氢氧化钙反应生成稳定的氧氯化钙，有利于水硬体系强度的发展。但氯盐一般还是不用于做矿粉混凝土的激发剂，因为大量的氯离子会引起钢筋锈蚀，影响混凝土的耐久性。 （4）复合激发 复合激发是指用以上几种激发方式或几种激发剂共同激发矿粉的活性。一般情况下，复合激发的效果优于单独激发的效果。王培铭曾经用水玻璃、氢氧化钠和碳酸钠分别激发某种矿粉的活性，没有出现明显效果，但是当将三种激发剂复合共同激发矿粉的活性时，便有明显的效果。崔崇曾经采用了物理激发和化学激发相结合的方式，他先将矿粉磨得更细，然后使用碱激发和硫酸盐激发的方式，发现可以显著提高矿粉的活性，增加水硬体的强度。袁泽洋曾经使用过三种激发剂进行复合激发，通过添加氧化钙、硫酸钠和半水石膏进行激发矿粉的活性，发现复合激发剂的引入增加了水化反应产物的种类，可以弥补单一激发剂的不足，能够最大限度地激发出矿粉的活性。一方面，氧化钙与水反应放热并生成了大量氢氧化钙，氢氧化钙本身就能够激发矿粉活性；另一方面，硫酸钠和半水石膏提供了大量的硫酸根离子，促进了单硫型水化硫铝酸钙的生成。 3 矿粉混凝土的抗氯离子渗透性研究现状 目前，针对掺加矿粉的混凝土，国内外学者也做了大量的的抗氯离子渗透性研研究。Zibara和Arya等曾经用矿渣取代部分水泥，将矿渣水泥净浆试件放在氯盐环境中，发现在混凝土中掺入矿粉有利于抵抗氯离子侵入。于震发现，混凝土中掺加矿粉后，混凝土的内部结构将会得到改善，比如混凝土的密实度较好，能够提高抗氯离子渗透性。当水胶比小于0.5时，高性能混凝土在掺加一定掺量的矿粉后，利用NEL法测得的氯离子比较低，抗氯离子渗透性随着矿粉掺量的增大而不断提高。余红发等以矿粉的掺量为变量，研究了矿粉掺量与矿粉混凝土对氯离子的总结合能力、化学结合能力和物理结合能力的影响。结果表明，在矿粉和水泥的总量以及水胶比不变的情况下，随着矿粉掺量的不断增加，总结合能力和化学结合能力曲线先升高，当达到某一峰值后，又开始下降。但物理结合能力却与矿粉掺量几乎无关。Dhir等认为矿粉中含有比较多的铝相，铝相的存在有助于提高氯离子化学结合能力，容易生成Friedel's盐。但Arya等却认为掺加矿粉后可能提高了氯离子的物理结合能力，从而提高抗氯离子渗透性。此外，Xu等发现矿粉水泥浆中的氯离子结合能力还可能与硫酸根离子的含量有关，当硫酸根离子的含量达到一定值时，氯离子结合能力会出现下降的现象。 4 发展趋势 矿粉得益于自身的优良性质，是理想的水泥替代品。目前，在实际工程中，矿粉的应用倾向于作为外加剂或者掺合料添加到混凝土中，用以改善混凝土的某一方面的性能。但用矿粉替代大量水泥甚至全部水泥的研究尚未成熟，未能应用到实际工程中。因此，在保证混凝土强度及综合性能特别是耐久性能的条件下，最大限度地用矿粉替代水泥应是矿粉混凝土未来发展的必然趋势。 |
