粉煤灰的特性及应用现状 郑州大学材料科学与工程学院 管宗甫 3.3 机械力引发的物理和化学的变化 根据机械力作用产生的效果，可将机械力作用分为下面三类。 机械力化学在应用中有以下优缺点： 经普通粉磨设备处理过的原材料，不仅颗粒度减小，比表面积增大，而且由于反应活性的提高，使在以后的热处理过程可以大幅度地降低烧成温度；由于机械处理，使多组分的原料在细化的同时得到了均匀化，特别是微均匀化的程度提高，从而使制备成的产品性能更好；便于制备在宏观、纳米乃至分子尺度的复合材料，因此有人把机械力化学方法誉为合成先进复合材料的新方法； 缺点是常需要长时间的机械处理，能量消耗大，研磨介质的磨损还会造成对物体的污染,相比之下，技术较为复杂。现在，随着新型高压超细磨机的研制成功，并通过不断的改进，这个问题已经显得不是太麻烦。此外，克服的途径还有：采取短时间较缓慢的处理，同时以制备前驱体为目标，这种方法Senna把它称为软机械化学过程。 在机械力化学的研究中，已经发现固体物质在机械力的作用下发生的效应有： （1）比表面积和颗粒粒径的变化 粒状固体物质在被粉碎和研磨的过程颗粒度将会减小，比表面积增大。但是实际上，并不是随粉磨的时间成比例关系。大多数固体物质在粉磨的初期，颗粒粒径迅速减小，比表面积增大。经过一定的时间，粒径减小趋势趋缓，或者几乎不再减小。此外，由于细小颗粒发生团聚的原因，比表面积反而会下降，这种状态下需要进行分散处理。 （2）密度的变化 物料经粉碎后，由于物料颗粒堆积情况发生了变化，密度会有变化。例如有报道：粉煤灰经过研磨30min后，密度从2.16g/cm3升高到2.37 g/cm3。粉磨作用还使体系结晶程度减弱或者是发生化学反应。例如滑石（2.76 g/cm3）、高岭土（2.55 g/cm3）和三水铝石（2.37 g/cm3）混合物，经过380min的粉磨后密度为（2.25 g/cm3），这可能是生成密度小的新生物。 （3）结构的变化 固体物质在经受机械力的作用下引起的结构变化是比较复杂的，有晶型的转变，结晶程度的降低,甚至达到无定型化，晶格发生畸变，产生缺陷，微应变等。 （4）脱水效应 二水石膏在粉磨过程中，即使维持体系的温度不升至100℃，仍将部分脱水变成半水石膏。在DTA曲线上，420K吸热峰表示二水石膏脱水转变为半水石膏，随粉磨时间,这个吸热峰的温度逐渐降低；在TG的图上还可以看出，脱水的量也逐渐减少，说明在粉磨时已经脱去了一部分水。XRD衍射同样可以表明了石膏在粉磨过程有部分转变为半水石膏。 还有些含羟基的化合物，如Ca(OH)2和Mg(OH)2它们的OH基不是很容易脱离，因此单独作机械处理时，变化很少，然而在加入一定量的SiO2粉磨14h后，OH的XRD衍射峰已完全消失，代之以一个宽衍射峰。Mg(OH)2也有相似的结果。 （5）混合物料的化学反应 在机械力的作用下，被处理的物料因颗粒细化、结晶程度下降，使得反应物之间的反应活化能降低，从而可能诱发化学反应。 3.4粉煤灰的活化研究 在对粉煤灰的处理方式中，粉煤灰的活化是一种普遍和常用的措施。它是经过一定手段的处理使粉煤灰潜在的化学反应活性较快地发挥，例如让玻璃体中的SiO2和Al2O3的活性得以显示。但是与高炉矿渣和磷渣等比较，粉煤灰的活性较难激发，以致加入到水泥中作混合材时，早期强度大幅度地降低，其原因可以从组成的差异得到解释。 3.4.1 机械活化 分级风选法：将电厂电收尘收集的粉煤灰根据要求将原状灰分成若干等级，如45μm、25μm、10μm等，一般在45μm以下的粉煤灰的量在60~70％。分选粉煤灰之间的化学成分变化不大，但物理性能及火山灰活性差别较大，如表3所示。 表3 分选粉煤灰性能
*1指未加粉煤灰时的需水量和强度； 强度为水泥胶砂强度，粉煤灰取代水泥量为30％。 粉煤灰经磨细后密度也随比表面积增大而增大，如表4所示： 表4 密度与比表面积关系
研究显示经过风选的粉煤灰也可以用作PVC塑料和HDPE的填料。 磨细粉煤灰：采用粉磨设备将粉煤灰磨细，它的作用在于把空心状粉煤灰球和少量多孔碳粒粉碎、粘连球体群分散，至于实心玻璃体只是在表面受摩擦，使表面粗糙。这一措施使粉煤灰比表面积大幅度增大。在水泥砂浆、混凝土中使用时，需水量下降，改善其它性能，已成为适用于钢筋混凝土的掺合料。而且在粉磨时还可以加化学活化剂，制成活化商品粉煤灰。 表5 磨细灰主要质量指标
表6 磨细粉煤灰比表面积和水泥净浆强度
*粉煤灰水泥配比（％）为水泥熟料∶粉煤灰＝70∶30，相同水灰比。 表7 分级选与磨细粉煤灰性能比较
注：粉煤灰取代30％水泥，1∶25砂浆强度。 由于磨细粉煤灰的减水效果好，因此还称为减水型粉煤灰。例如，有一种JFA*减水型粉煤灰是经过磨细加稳定剂的产品，它的45μm筛余为3~5%，需水量比90~93％。当用这种粉煤灰取代混凝土中20％水泥量时，混凝土的减水率6~9％，抗压强度比％，3天、7天、28天、90天分别为95~100、100~105、105~110、110~115，可见其效果是很好的。 磨细粉煤灰所以有活化效果，在比表面积增大时，改变了系统的颗粒堆积状态，提高了粉煤灰可参与火山灰反应的表面积，从而提高了反应速率，这是从宏观形态方面的诠释。 所谓系统中颗粒堆积密度可按Aim和Goff模型来表示。在水泥粉煤灰系统中，一般粉煤灰颗粒小于水泥颗粒。粗略地按单粒径计算。粉煤灰堆积密度受比表面积响应大。同时由于堆积密度提高，虽然为形成一定水膜厚度以获得必要的流动性的需水量因细度提高而增大，但是，系统中的空隙所需水却减少得更多。因此总的需水量减少。 3.4.2化学活化 措施之一：加化学激发剂，与粉煤灰玻璃相中SiO2和Al2O3形成具有胶凝性的化合物，常用的有硫酸盐，如芒硝、明矾石、石膏等，常作为粉煤灰水泥的早强剂。 作用：在有CaO存在条件下，SO42-可以与粉煤灰中Al2O3形成钙矾石；SO42-离子对CaO与SiO2形成水化硅酸钙有促进作用。 措施之二：用碱或石灰并经过（或不经过）一定热处理，使粉煤灰中Si-O键断裂，从而具再聚合的性能，形成胶凝材料或制品，亦即将〔SiO4〕4－四面体聚合度高、又不具胶凝性的硅（铝）酸盐用碱使之成为低聚合度〔SiO4〕4－四面体化合物，同时具胶凝活性。 3.4.3复合激发－－机械化学活化 由于常温下粉煤灰较难受碱的侵蚀，提出机械化学复合处理粉煤灰设想。即先将粉煤灰粉磨后，用机械力打散粉煤灰的聚合颗粒，使粉煤灰表面活化中心增多，再通过改变粉煤灰水化时外界条件使粉煤灰反应程度增大，提高粉煤灰水泥强度。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
