摘要: 本文总结了pH对于循环冷却水化学处理工艺发展的影响，并尝试提出了用高pH值方法处理循环冷却水，对高pH值水质条件下，控制碳钢腐蚀、水垢生成及微生物生长的可能性进行研究和探讨。
关键词：pH值 水处理药剂 腐蚀 结垢
前言
在工业循环冷却水处理技术的发展过程中, 20世纪3 0 年代发展初期的加酸控制循环水pH(6. 5 ～7 .0) ，对解决循环水运行过程水冷器的结垢问题起到重要作用，使生产装置的运行周期得以延长，但循环水加酸后的腐蚀性增强，致使设备的腐蚀速率加大。到80年代初期，在自然pH(7. 5 ～9 . 2)碱性运行，使循环水水质的腐蚀性大幅度减弱，对解决循环水系统设备的腐蚀作用重大，使设备的使用寿命延长，并有力地保证了生产装置的长周期运行。循环水从加酸过渡到自然pH值运行，使水处理技术发生了质的飞跃，在水处理技术发展过程中具有
划时代的意义。但是，循环水加酸控制pH和自然pH值碱性运行均需加入大量的水处理剂，特别是加入的磷酸盐、含碳、氮等元素的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂，有些对环境造成富营养化污染，有些直接污染环境。如何在既保证循环水系统正常运行，满足工业生产对水处理要求，又最大限度地避免在处理过程中水处理剂对环境的污染，已成为迫切需要解决的问题。
酸性条件下的循环水处理
冷却水的简单处理始于20世纪30年代，这时冷却水处理主要采用加入硫酸控制pH达到控制结垢的目的。与此同时，在工业冷却水系统使用的高剂量铬酸盐作阳极保护剂，使用钛、镍、锰、锌、镉等金属盐作阴极保护剂，使用低浓度的磷酸盐作为防垢剂，此时的pH值要求控制在6 . 0 ～6 . 5 之间，并且一般运行的浓缩倍数很低。 铬酸盐对人具有毒性，严重污染环境。为减轻这种污染，人们利用铬酸盐和磷酸盐、锌盐之间的协同效应开发出了铬酸盐／磷酸盐、铬酸盐／锌盐复合配方，使循环水中的铬酸盐的浓度由200mg / L 降至20mg／L ，并在此基础上开发出磷酸盐／锌盐配方，但这些配方仍需在酸性条件下运行。为了保持循环水的酸性状态而进行的加酸操作十分繁琐，需要用到大量的硫酸, 且加酸量的控制要求十分严格，偶尔的操作失误造成系统的结垢或腐蚀。
加酸调节pH 值的中性或微碱性条件下的循环水处理
随着水处理技术的发展，浓缩倍数逐渐提高, 水中硬度、碱度等结垢性离子浓度增大，原先的控制低浓缩倍数和控制较低PH 值的循环水处理方法已被大多数水处理公司相继淘汰，取而代之的是中性或微碱性处理。
药剂方面, 首先用有机膦酸化合物部分代替无机磷酸盐，最具代表性的有机膦化合物是HEDP、ATMP等， 此类有机膦酸化合物在较高的pH值除具有较好的阻垢能力外，还有一定的缓蚀能力，所以它们在磷系配方中居主导地位近20年。但是它们对氧化性杀菌剂的稳定性较差，氧化性杀菌剂可使它们分解，产生正磷酸盐；另外为了弥补有机膦酸盐的缓蚀能力的不足，仍需加入无机磷酸盐和锌盐作为缓蚀效果的补充。其次，人们在磷锌配方中增加了
聚羧酸来抑制锌盐和磷酸钙沉淀的生成，由于聚羧酸对有色金属有腐蚀作用，所以配方中还需加入杂环化合物缓蚀剂( 如MBT 、BTA)。
上述改进后的配方虽然可将循环水的pH值提高到7 . 0 ～8 . 0 之间运行，但原配方中固有的缺陷并没有完全克服，对于高硬度水质或高浓缩倍数的水仍有产生磷酸钙垢的可能；另外，一般情况下循环冷却水运行的pH值的自然平衡点为8 . 0 ～9 . 0 ，当pH高于8 . 5 时仍需加酸调节。
自然平衡pH 值条件下的循环水处理
在敞开式循环水中，由于循环水从冷却塔顶向下流动，与从下而上的冷空气接触，在带走其热量的同时，水中分解出来的CO2 也随之散失。
2HCO
3-
CO3
2-+CO 2+H2O
CO2 的散失，使循环水的pH值上升，在CO3
2 -与HCO 3
-同时存在的水中，pH常常保持在
8.3 - 9.4 范围内，这就是所谓的自然平衡pH值。
循环水的自然pH值运行是在碱性范围内，充分利用溶解在水中的钙、镁、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根与氢氧根等离子，在金属表面形成保护性薄膜，只需用少量的缓蚀剂来控制腐蚀，同时使用阻垢剂控制结垢的一种方法。由于自然pH值处理减少了腐蚀，控制了结垢，减少并避免了由于加酸操作可能带来的事故，更能保证设备长期的安全运行，因此，自问世以来，立即得到了水处理界的重视。
自然平衡PH条件，可以认为是高碱度、高硬度、高浓缩倍数和高含盐量, 冷却水的Langelier 指数增大,Ryznar 指数减小, 故冷却水中碳酸钙的沉积倾向大大增加, 易于引起结垢和垢下腐蚀, 为此人们又开发出了分散阻垢能力更强的阻垢分散剂，如PBTC(2- 膦酰基丁烷- 1 ，2 ，4 - 三羧酸) , 它能在苛刻的水质条件下阻垢；在强酸、强碱及强氧化剂存在的水中也不会发生水解；能在高硬度、高碱度和高PH条件下阻垢。就当前水质稳剂的开发及发展趋势看，着重于全有机膦系配方，在这些配方中，有机膦酸、共聚物、膦羧酸及其他药剂的复配，有力地加强了它们的水稳效果。必须强调的是：采用自然平衡p H 条件下的循环水处理，一定要连续投加水稳剂，连续补充新鲜水和连续排污，尽量保持循环水中各结垢离子之间的平衡关系，因为在自然平衡PH条件下，循环水中的CaC03 、Ca3 (P0 4 ) 2 总是处于饱和状态的，如果中断加药，势必造成它们的沉积。
高pH 值条件下的循环水处理
采用自然平衡pH值进行循环水处理，虽然减少了腐蚀，控制了结垢，并避免了由于加酸操作可能带来的事故，但是其pH值仍然只能控制在弱碱性范围内，还需要水处理药剂来解决腐蚀与结垢问题，并没有完全解决磷的排放问题。而且，在这样的pH值条件下，是微生物生长的最佳环境，同时碱性条件下也使得氯系杀生剂的杀生效果大幅度降低。所以还有水处理技术进一步发展的空间。
我们从锅炉水处理的原理中发现，进一步提高循环水运行的pH值( 加碱调节),从下图可以看出，当水质的pH值提高到1 0 ～12时，碳钢腐蚀速率最小，水中的硬度成分也不容易在设备表面形成水垢。因此，探索用高pH值方法处理循环水，一方面可以满足工业生产对水处理效果的要求，另一方面可以避免使用含碳、氮、磷的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂，不污染环境。
锅炉是产生蒸汽和热水的热交换设备，锅炉系统在运行中也会产生腐蚀、结垢等问题。为了防止锅炉给水对金属材料的腐蚀，通常要对给水的pH值进行调节，而且一般控制在较高的pH值范围内。在较高的pH值范围内碳钢的表面生成一层Fe3 0 4 的保护膜，阻止碳钢在高温下的腐蚀。 同时在较高的pH值条件下，锅炉内的碳酸钙沉积离子来不及按照晶格顺序规则排列，生成坚硬的水垢附着在受热面上，而是在锅炉中生成悬浮的水渣，因此可以通过锅炉排污达到防垢目的。这时锅炉水中的钙离子浓度降低，有利于阻止硫酸钙和硅酸钙的形成。
另外，有研究表明，在pH值10～12的环境中微生物难以生存。高pH值对异养菌有明显的
抑制作用, 第一, p H 值的变化会使异养菌表面电荷发生变化，进而影响异养菌对营养物质的吸收过程；第二，pH值升高会使酶的活性降低，影响异养菌细胞内的生物化学过程；第三，pH值的升高会使异养菌体内的氨基酸的电离受到抑制，影响蛋白质的合成过程。
本文基于上述碳钢腐蚀机理、除硬机理和微生物生长规律等依据，提出采用高pH值方法处理循环冷却水，高pH值方法应用于循环水处理有理论依据, 有实际使用的可能性。
小结
综上所述，循环水几个重要的技术发展阶段，都与pH的控制紧密相关，随着生产需要和环保要求的不断提高,pH 值也因为技术的要求而逐渐升高, 水处理的难度也越来越大, 使用更高的pH值处理循环水技术虽然理论上具有一定的可行性，但其在国内外应用不多，只有一些关于锅炉水水质处理的文章，但是锅炉水和循环冷却水的工作环境不同，水质要求也不相同，固不能完全照搬，所以，用高pH值处理循环水有较强的创新性，蕴藏着巨大的经济效益和环境效益，进行深入探索的意义重大。
参考文献
[1] 周本省. 工业水处理技术. 北京：化学工业出版社，2002。
[ 2]李本高，祁鲁梁，李永存等． 石化工业水处理技术进展． 北京：中国石化出版社，1999。
[3] 吴春来．工业循环水水处理药剂的发展调研．石油化工环境保护，1994。
| 
